Przedsiębiorcza, zapobiegliwa i ambitna – taki obraz Olimpii wyłania się z kart historii. Potwierdza go jej marmurowe popiersie stworzone około 1651 roku przez Alessandro Algardiego, ukazujące może niepiękną, ale za to wyraziście władczą twarz ówczesnej „papieżycy”. W 1651 roku opat Giambattista Rinalducci napisał w dość seksistowskim tonie, że Olimpia „ma wszystkie przywary niewieście, żadnej zaś zalety. Jest chciwa, nienasycona, zarozumiała, krytyczna, nieubłagana, arogancka, porywcza, zmysłowa i upaja się majątkiem papieża, który sama przeżera”.

Jej ambicje znalazły odpowiednią oprawę, gdy jako zaledwie dwudziestojednoletnia wdowa poślubiła co prawda o 32 lata starszego, ale za to świetnie sytuowanego arystokratę Pamphilio Pamphilego. Gdy po dziesięciu latach wspólnego życia małżonek zmarł, Olimpia po raz trzeci wyszła za mąż, tym razem za genueńskiego arystokratę – Andreę Giustinianiego. Gdy niedługo potem, w 1644 roku, po papieską tiarę sięgnął brat jej drugiego męża, Giovanni Battista Pamphilj, od tej pory konsekwentnie mu towarzyszyła i nadawała ton jego pontyfikatowi pomimo przejściowych waśni i nieporozumień.

Jej postać stała się wdzięcznym tematem licznych anonimowych, kąśliwych, a nawet obelżywych satyr, które w formie wierszyków wieszano niczym na tablicy ogłoszeniowej na sąsiadującym z Piazza Navona (do dziś zachowanym) posągu Pasquino. Dworowano z Olimpii, nazywając ją „papessa” (papieżyca) albo pisząc „Olim pia, nunc impia”, czyli „ongiś pobożna, teraz bezbożna”, co było aluzją do jej klasztornego wychowania i insynuowanych ziemskich uciech, którym miała się oddawać. Spora część paszkwili powstała w czasie kryzysu w latach 1648–1649, gdy w spekulacjach zbożowych Olimpii dopatrywano się powodów panującego w Rzymie głodu. Część powstawała z inicjatywy szczerze jej nienawidzącej synowej – księżnej Rossano, która organizowała wręcz konkursy na najlepsze frazy tego gatunku.

Na ogół uważa się, że za sprawą Olimpii Maidalchini w Rzymie została zalegalizowana prostytucja. W rzeczywistości ona jedynie udzieliła protekcji ówczesnym prostytutkom, tzn. jej nazwisko chroniło je, a jej herb, widniejący na drzwiach ich domostw lub na drzwiczkach ich karet, świadczył o tym, że teren ten znajduje się pod jej kuratelą, a one mogą bezpiecznie wykonywać swój zawód. Oczywiście nie robiła tego bezinteresownie, gdyż proceder prostytucji w mieście, w ogromnym stopniu zasiedlonym przez mężczyzn, był nader intratny.

Równocześnie Olimpia była jedną ze znaczących mecenasek sztuki, której Rzym zawdzięcza więcej, niż może chciałby przyznać. Papież, mało zainteresowany sprawami sztuki, również w kwestiach związanych z fundacjami i inicjatywami budowlanymi zdawał się na swą zaufaną szwagierkę. I tak, była ona inicjatorką przebudowy Piazza Navona. Najprawdopodobniej ona zarekomendowała Gian Lorenzo Berniniego na projektanta znajdującej się na środku placu fontanny Czterech Rzek (Fontana dei Quattro Fiumi). Współtworzyła koncepcje architektoniczno-dekoracyjne pałacu rodu Pamphilj, w którym mieszkała (Palazzo Pamphilj). Była zapewne inicjatorką rozpoczętej w 1644 roku budowy i dekoracji podmiejskiej willi (Casino di Villa Doria Pamphilj), którą osadzono w specjalnie zaaranżowanym parku. Służyć miała ona reprezentacji rodu i wymownie świadczyć o artystycznych zainteresowaniach syna Olimpii, Camillo Pamphilego, który w wieku 22 lat został kardynałem i był dobrze zapowiadającym się nepotem papieskim, aż do momentu, gdy ku rozpaczy swej matki i wuja postanowił zrzucić kardynalską purpurę i poślubić piękną i zamożną Olimpię, księżnę Rossano. 

Gdy w roku 1655 zmarł Innocenty X, uroczystości pogrzebowe wypadły nader skromnie, a zgorszenie rzymian wzbudziła postawa rodziny papieża. Ani jego szwagierka, ani bratanek nie chcieli pokryć kosztów trumien dla zmarłego, które zwyczajowo były fundowane przez najbliższych krewnych biskupa Rzymu. Na kolejnym konklawe ród Pamphilj nie mógł liczyć na wsparcie kardynałów. Nowo wybranym papieżem został Aleksander VII z rodu Chigi, a jednym z jego pierwszych rozporządzeń było postawienie Olimpii przed sądem za sprzeniewierzenie papieskich pieniędzy. Olimpia niezwłocznie wyjechała z Rzymu do swego księstwa San Martino al Camino nieopodal Viterbo, gdzie już wcześniej wybudowała dla siebie pałac i stworzyła interesującą koncepcję architektoniczną nawiązującą do Piazza Navona, powierzając ją dwóm faworyzowanym przez siebie artystom – Gian Lorenzo Berniniemu i Francesco Borrominiemu.

Zmarła na zarazę w 1657 roku, co też definitywnie zakończyło sprawę sądową. Pozostawiła po sobie wiele nieruchomości i ruchomości oraz gotówkę w wysokości dwóch milionów skudów. Dobra te odziedziczył jej syn Camillo Pamphilj, a pieniądze w dużej mierze przeznaczył na zakup dzieł sztuki, które oglądać można w pałacu Camillo i Olimpii księżnej Rossano przy via del Corso  -  Palazzo Doria Pamphilj (obecnie Galleria Doria Pamphilj).